Hoon's Catalyst Lab

[GC] GC 장비 교육 정리 – calibration, HETP, column 선택, TCD·FID

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:27:15 +0900

학교 분석센터에서 여러 장비 교육을 열어서 HPLC/GC 교육을 신청해 들었다. GC는 대부분 아는 내용이었지만, 쉽게 정리된 내용을 다시 보고 싶어 정리해 둔다.

1. Chromatography

혼합물을 단일 물질로 분리하는 기술이다.
혼합된 시료가 column의 mobile phase와 stationary phase 사이를 흐르면서 물리·화학적 상호작용을 거쳐 단일 성분으로 분리된다.

2. Gas chromatography

GC는 기체 mobile phase를 쓰며, 다음 조건을 갖춘 시료를 분리한다.

휘발성: 기체로 만들 수 있어야 한다.
낮은 molecular weight: 대략 500 이하
열 안정성: 시료를 기화하려면 높은 온도가 필요하므로 열에 안정해야 한다.
Stationary phase와 시료의 화학적 친화력(극성)과 끓는점 차이로 분리한다.

LC와 달리 GC는 고분자를 분리하지 못하므로, 응용 범위는 LC가 훨씬 넓다.

정성 분석과 정량 분석

GC로 정성 분석과 정량 분석을 모두 할 수 있다. 정성 분석은 retention time으로, 정량 분석은 peak 면적으로 한다.

정량 분석 전에는 calibration을 해야 하며, 보통 5 point를 측정한다. 예를 들어 표준물질을 1, 4, 7, 10, 12 ppm으로 주입하고 peak 면적과 농도의 관계를 그리면, 이상적으로는 $y = ax + b$ 형태의 직선이 나온다.

표준물질 chromatogram과 calibration curve (개념도, 직접 작성)

Calibration이 직선이 아니라 곡선으로 나오면 정확한 값을 얻기 어렵다. 이때는 농도 구간을 나눠 각각 직선으로 계산한다.
시료를 부피 기준으로 만들면 오차가 생길 수 있다. 분석센터에서는 autosampler를 쓰지만, 그렇지 않다면 질량 기준으로 시료를 만들어 계산하는 것이 정확하다.

3. Theoretical plate

깔끔한 peak를 얻으려면 theoretical plate(이론단) 개념을 잘 알아야 한다. Theoretical plate는 column을 같은 크기로 나눈 가상의 구간으로, 각 구간에서 한 번씩 평형이 이루어진다고 생각하면 된다. 분석이 잘 되었다는 것은 서로 다른 성분의 peak가 잘 분리되어 보인다는 뜻이다.

Column이 길면 plate 수가 늘어나 peak가 겹칠 가능성이 줄어든다.
같은 길이라도 plate가 많을수록, 즉 plate 하나의 높이가 작을수록 더 잘게 나눠 분리하므로 효율이 좋다.

이를 나타내는 것이 HETP(height equivalent to a theoretical plate)다.

$$\mathrm{HETP} = \frac{L}{N}$$

여기서 $L$은 column 길이, $N$은 theoretical plate 수다. HETP가 작을수록 column 효율이 높다.

4. Carrier gas

Carrier gas는 inlet에서 기화된 시료를 column으로 이동시키는 기체다. 시료와 반응하지 않는 inert gas여야 하고, 건조하고 순도가 높아야 한다(five nine, 99.999%). 보통 수소, 질소, 헬륨, 아르곤을 쓰며 detector에 따라 달라진다.

기체 속도가 흔들리면 압력과 흐름이 달라져 시료가 나오는 시간이 일정하지 않게 된다. 이를 보정하는 장치가 electronic pneumatic control (EPC)로, 가장 비싼 부품 중 하나다.

Detector	Carrier gas	특징
TCD	He	가장 일반적
	H₂	감도는 높으나 사용상 주의 필요
	N₂	H₂ 분석 시 사용
FID	N₂	가장 일반적
FID	H₂, He	대체로 사용 가능
NPD	He	최적
NPD	N₂	최고 감도
ECD	N₂	최고 감도
ECD	Ar/CH₄	가장 넓은 dynamic range

5. Inlet

Inlet에서는 시료를 기화시켜 column에 정확하고 재현성 있게 전달한다. 시료가 고체, 액체, 기체로 다양하므로 주입 방법도 다양하다.

	Autosampler	Headspace	Purge & trap	Thermal desorption	Valve
시료 상태	액상 시료	다양한 matrix의 휘발성 물질	수질·토양의 휘발성 물질	거의 모든 matrix의 휘발성 물질	기체 시료의 휘발성 물질
적합한 시료	용매와 분리되는 반휘발성 물질	headspace로 분석할 물질, 휘발을 위해 가열이 필요한 물질			대부분의 석유화학 응용
적합하지 않은 시료	용매와 분리되지 않는 휘발성 화합물	분석 농도까지 headspace로 휘발되지 않는 화합물	purge gas로 충분히 퍼지되지 않는 화합물	흡착제에 머무르지 않는 화합물	용매에 녹아 있는 화합물

6. Column

Column은 혼합 성분이 단일 성분으로 분리되는 곳이며, packed column과 capillary column으로 나뉜다.

Packed column	Capillary column
내경이 크고 길이가 짧다 (보통 1~3 m)	내경이 작고 길이가 길다 (보통 15~60 m)
시료 처리 용량이 크다	시료 처리 용량이 작다
분리능이 낮다	분리능이 뛰어나다

보통 capillary column을 쓰지만, 영구 기체를 TCD로 분석할 때처럼 packed column을 쓰는 경우도 많다. Capillary column은 stationary phase의 극성에 따라 나뉜다. 어느 column으로도 분석은 가능하지만, 용도에 맞는 column을 고르는 것이 좋다.

① Polymethylsiloxanes

가장 일반적인 stationary phase다.
–Si–O–가 반복되는 siloxane backbone 구조를 가진다.
안정하고 용도가 다양하다.
곁사슬 작용기에 따라 극성이 달라진다: methyl(–CH₃), phenyl(–C₆H₅), cyanopropyl(–CH₂CH₂CH₂CN), trifluoropropyl(–CH₂CH₂CF₃)

② Polyethylene glycols

Polymethylsiloxane보다 구조적으로 덜 안정하고 견고하지 못하다.
최고 사용 온도가 상대적으로 낮다.
수명이 짧고, 과열이나 산소 노출 시 손상된다.

극성	Stationary phase (대표 column)
Nonpolar	100% methyl (DB-1), 5% phenyl (DB-5)
Intermediate	35% phenyl (DB-35), 50% phenyl (DB-17), 6% cyanopropylphenyl (DB-1301), 14% cyanopropylphenyl (DB-1701)
Polar	50% cyanopropylphenyl (DB-225), 50% cyanopropyl (DB-23), 50% trifluoropropyl (DB-210), poly(ethylene glycol) (DB-WAX)

7. Oven

Column 종류, inlet·detector 온도, mobile phase 유량을 정한 뒤, 물질을 분리하고 retention time을 조절하는 역할을 한다. GC peak가 겹치거나 분리가 잘 안 되면 oven 온도(temperature program)를 조절해 많은 부분을 개선할 수 있다.

8. Detector

Column에서 분리된 시료의 양에 비례하는 전기 신호를 만드는 곳이다. 이상적인 detector의 공통 조건은 다음과 같다.

Signal-to-noise ratio(S/N)가 높을 것
Noise와 drift가 작을 것
Detection limit이 낮을 것
신뢰도가 높고 사용이 쉬울 것

여러 종류가 있지만 내가 주로 쓰는 TCD와 FID만 정리한다.

TCD (thermal conductivity detector)

물질 고유의 열전도도를 이용한다. Carrier gas(He)와 시료 분자의 열전도도 차이를 측정하며, 기체 조성 변화 → 기체 열전도도 변화 → 필라멘트 온도 변화 → 저항 변화의 순서로 신호가 만들어진다. 수소와 헬륨은 열전도도가 대부분의 유기 화합물보다 6~10배 정도 커서 carrier gas로 쓰인다.

화합물	상대 열전도도
CCl₄	0.44
Benzene	0.88
Hexane	1.00
Argon	1.04
N₂	1.10
He	8.32
H₂	10.68

TCD는 유기·무기 화합물 모두에 감응해 기체 분석에 주로 쓰이지만, 감도가 낮다.

FID (flame ionization detector)

H₂/air(약 1:10) 불꽃에 시료를 태우면서, 유기 화합물이 연소할 때 생기는 이온에 의한 전류를 측정한다. H₂O, CO₂, SO₂처럼 연소하지 않는 기체에는 감응하지 않는다.

FID 불꽃이 붙지 않을 때 확인할 것은 다음과 같다.

H₂/air 비율
Jet 파손이나 막힘 (찌꺼기가 쌓여 막힘)
Ignitor 손상
오염 여부
Detector 내부의 수분 (detector 온도를 충분히 낮추지 않고 끄면 수분이 생길 수 있음)

정리

GC 시료는 휘발성, 낮은 molecular weight, 열 안정성을 갖춰야 한다.
정성 분석은 retention time, 정량 분석은 peak 면적과 5 point calibration으로 한다.
Column 효율은 HETP = L/N으로 나타내며, 작을수록 좋다.
Capillary column은 길고 가늘어 분리능이 뛰어나며, stationary phase 극성(DB-1 ~ DB-WAX)으로 고른다.
TCD는 열전도도 차이(범용·낮은 감도), FID는 연소 이온 전류(유기물·높은 감도)를 측정한다.

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #5 – packed column과 inlet

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:25:35 +0900

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

GC column은 크게 packed column과 capillary column으로 나뉜다. 지금은 대부분 capillary column을 쓰지만, packed column도 여전히 쓰이므로 정리해 둔다. 함께 기체·액체 시료를 주입하는 inlet도 살펴본다.

1. Packed column

Packed column과 capillary column 단면 (직접 작성)

Packed column은 보통 stainless steel로 만들며, 외경은 1/4 inch 또는 1/8 inch다. 내부는 solid support로 채워져 있고, 이 support 표면에 액체 stationary phase가 코팅되어 있다.

Solid support는 비활성이고 표면적이 넓어야 하며, diatomaceous earth(규조토)가 대표적인 재료다. 코팅하는 액체의 양은 support에 따라 다르지만 보통 support 무게의 1~25% 정도다.

Name	Surface area (m²/g)	Packed density (g/cc)	Pore size (µm)	Maximum % liquid phase
Diatomaceous earth type
Chromosorb P	4.0	0.47	0.4–2	30
Chromosorb W	1.0	0.24	8–9	15
Chromosorb G	0.5	0.58	NA	5
Chromosorb 750	0.7	0.40	NA	7
Fluorocarbon polymer
Chromosorb T	7.5	0.42	NA	10

참고: McNair et al., Table 5.1 (재구성) · NA: not available

표를 보면 support의 표면적에 따라 코팅할 수 있는 최대 액체 양이 정해져 있다. 최소한 support 표면을 완전히 덮을 수 있을 정도는 되어야 한다. 다만 극성 액체는 support에 균일하게 코팅하기 어렵다.

Liquid stationary phase로는 약 100가지가 쓰인다고 하는데, 일반적으로 비극성인 methyl silicone, 중간 극성 몇 가지, 극성이 높은 silicone 등을 주로 쓴다.

Packed column의 특징

Column 내부가 충전물로 채워져 있다.
내경이 크고 길이가 짧다.
많은 양의 시료를 분석할 수 있다.
분리능이 낮다.

Column chromatography의 분류 (직접 작성)

Packed column은 stationary phase 상태에 따라 GSC와 GLC로 나뉜다.

2. GSC (gas–solid chromatography)

Silica gel이나 alumina 같은 다공성 고체 흡착제를 stationary phase로 쓰는 GC다. 일반적으로 peak 모양이 좋지 않고(주로 tailing) 효율도 낮다.

Molecular sieve PLOT column에서 영구 기체 분리 (개념도, 직접 작성)

그래도 GSC로 영구 기체(permanent gas)를 분석할 수 있다. 위 그림처럼 molecular sieve PLOT column으로 He, Ne, Ar, O₂, N₂, CH₄를 분리할 수 있다. GSC에 이상적인 조건은 다음과 같다.

흡착제는 시료와 최대한 상호작용하도록 표면적이 커야 한다.
큰 시료를 사용할 수 있다.
일부 column은 상온보다 낮은 온도(sub-ambient)에서 쓸 수 있어, 용질의 retention을 늘릴 수 있다.

3. Gas sampling valve

Six-port gas sampling valve (직접 작성)

기체 시료는 보통 six-port sampling valve로 주입한다.

(a) Load position: carrier gas는 바로 column으로 흐르고, 시료는 sample loop를 채운 뒤 vent로 나간다.
(b) Inject position: valve를 돌리면 carrier gas가 sample loop를 지나며, loop 속 일정 부피의 시료를 column으로 밀어낸다.

Loop 부피가 정해져 있으므로 주입량은 loop 속 시료의 압력과 온도에 따라 달라진다. 정확한 정량을 위해서는 시료 압력과 carrier gas의 유량·압력을 일정하게 유지하는 것이 좋다.

4. Liquid sample 주입

GC는 기체뿐 아니라 액체 시료도 측정하며, 이때는 보통 microsyringe를 쓴다.

On-column injection port (개념도, 직접 작성)

On-column injection에서는 column 입구가 바늘이 닿는 위치 바로 근처에 있어, syringe를 밀어 넣으면 시료가 column packing의 첫 부분에 직접 전달된다. 분석물은 액체 상태로 머무르다가, oven 온도가 올라가면서 끓는점 순서대로 기화되어 column으로 들어간다.

참고: McNair et al., Fig. 1.9, 5.2, 5.6, 5.8 (개념도로 재구성)

정리

Packed column은 stainless steel(외경 1/8~1/4 inch)에 diatomaceous earth support + 액체 stationary phase를 채운 것이다.
Support 종류에 따라 코팅할 수 있는 최대 액체 양이 다르다 (Chromosorb P 30%, W 15% 등).
GSC는 다공성 고체 흡착제를 쓰며 tailing이 생기기 쉽지만, 영구 기체 분석에 유용하다.
기체 시료는 six-port valve(load → inject)로, 액체 시료는 microsyringe(on-column 등)로 주입한다.

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #4 – stationary phase 선택

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:22:00 +0900

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

이번 장에서는 stationary phase를 정리한다. GC를 쓸 때 어떤 column을 쓰느냐는 매우 중요하며, 실험 온도, 압력, 분석 방식에 따라 정해야 한다. 보통은 실험실마다 비슷한 실험을 하니 선배나 교수님께 묻는 게 가장 빠르지만, 그럴 수 없다면 논문을 찾아봐야 한다.

1. GLC의 stationary phase

1장에서 stationary phase가 액체인 GC를 GLC(gas–liquid chromatography)라고 했다. 처음에는 stationary phase가 액체라는 게 무슨 말인가 싶었는데, 고체 support에 액체를 얇게 코팅해 stationary phase로 쓰는 것이다. 아래 그림은 packed column 형태다.

GLC packed column의 구조 (직접 작성)

Stationary phase로 쓸 수 있는 액체는 매우 많다. Stationary phase에 요구되는 조건이 낮은 vapor pressure, 열 안정성, 낮은 점도(빠른 mass transfer를 위해) 정도이기 때문이다.

2. 극성에 따른 선택

이렇게 많은 액체를 분류하는 기준이 극성이다. 일반적으로 극성 분석 물질은 극성 stationary phase를, 비극성 분석 물질은 비극성 stationary phase를 쓴다("like dissolves like").

극성과 분자 간 힘

같은 극성이라도 van der Waals force, hydrogen bonding 등 여러 분자 간 힘에서 비롯될 수 있으므로, 분석 물질의 극성이 어떤 힘에서 오는지도 고려해야 한다.

이성질체 분석

이성질체를 분석할 때는 조금 문제가 된다. 이성질체들은 모두 비극성이거나 극성이 약하고, 끓는점도 비슷해 분리하기 어렵다. 비극성 stationary phase에서는 주로 끓는점 차이로 분리되는데, 끓는점과 극성이 거의 같으면 분리가 잘 되지 않는다. 이렇게 극성이 작은 차이만 있을 때는 DB-WAX 같은 극성 stationary phase를 쓰면 작은 극성 차이를 더 크게 구별할 수 있어 유리하다.

3. 사용 온도

액체 stationary phase를 쓸 때는 온도도 중요하다. 온도가 너무 높아 액체의 vapor pressure가 커지면 stationary phase가 column에서 빠져나오는 column bleed가 생긴다. 그러면 column 수명이 짧아지고 baseline이 올라가며, detector가 오염될 수 있다. 일반적으로 column의 최고 사용 온도보다 약 30 ℃ 낮게 쓰는 것을 권장한다.

정리

GLC의 stationary phase는 inert solid support에 코팅한 액체다.
Stationary phase 액체는 낮은 vapor pressure, 열 안정성, 낮은 점도를 갖춰야 한다.
극성 물질에는 극성, 비극성 물질에는 비극성 stationary phase를 쓴다. 극성 차이가 작은 이성질체는 극성 column(DB-WAX 등)이 유리하다.
Column bleed를 막기 위해 최고 사용 온도보다 약 30 ℃ 낮게 쓴다.

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #3 – retention factor와 peak shape

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:20:27 +0900

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

이번 장에서는 GC peak가 어디에 나타나는지를 정하는 distribution constant와 retention factor, 그리고 peak 모양을 정리한다.

1. Distribution constant

$$K_c = \frac{[A]_S}{[A]_M}$$

1장에서 보았듯이 distribution constant는 용질이 GC column을 얼마나 빨리 이동할지를 정하는 매개변수다. $K_c$가 크면 stationary phase 속 농도가 크다는 뜻이므로, 용질이 stationary phase에 더 많이 녹아 column에 오래 머문다. 실제로는 mobile phase가 계속 흐르므로 완전한 평형은 아니지만, column 안에서는 평형에 가깝게 작용하므로 이 개념을 그대로 써도 무방하다.

2. Retention factor

Distribution constant는 두 요소로 나눌 수 있다.

$$K_c = k \times \beta$$

여기서 $k$는 retention factor, $\beta$는 phase ratio다.

$$\beta = \frac{V_M}{V_S}, \qquad k = \frac{(W_A)_S}{(W_A)_M}$$

Retention factor $k$는 stationary phase와 mobile phase에 있는 용질의 양(질량)의 비율이다. 농도의 비가 아니라는 점에 주의하자. $k$가 크면 stationary phase 속 용질의 양이 많다는 뜻이므로, 용질이 column에 더 오래 머문다. 정리하면 다음과 같다.

$$k = \frac{K_c}{\beta} = \frac{K_c V_S}{V_M}$$

1장의 기본식 $V_R = V_M + K_c V_S$를 다시 쓰면,

$$V_R - V_M = V_R' = K_c V_S$$

이므로, retention factor는 adjusted retention과 hold-up의 비로도 나타낼 수 있다.

$$k = \frac{V_R'}{V_M} = \frac{t_R'}{t_M}$$

Retention factor와 머무름 시간 (개념도, 직접 작성)

그림처럼 $t_M$이 1분일 때, $k$ = 1, 2, 3인 성분은 각각 2, 3, 4분에 나타난다. $k$가 클수록 stationary phase에 오래 머물러 retention time과 retention volume이 커진다.

3. Peak shapes

Peak는 용질이 adsorption과 desorption을 반복하며 column을 지난 결과다. 이상적인 peak는 Gaussian 모양을 보인다.

Peak 모양의 종류 (직접 작성)

(a) Ideal: 좁고 대칭인 peak로, 이런 peak를 얻는 것이 목표다.
(b) Broad: packed column에서 많이 보이며, mass transfer가 느리다는 뜻이다.
(c) Fronting, (d) Tailing: 비대칭 peak다. Tailing은 주로 active site에 극성 성분이 강하게 흡착할 때, fronting은 주로 column에 시료가 과량 주입되었을 때 나타난다.
(e) Doublet: 분리가 덜 된 두 성분이 겹친 peak다. 주입이 잘못되었거나, 시료가 너무 많거나, 끓는점이 비슷한 성분이 겹치는 등 여러 원인이 있다.

Tailing factor

Asymmetry (tailing) factor 정의 (직접 작성)

비대칭 정도는 asymmetry factor(tailing factor, TF)로 나타낸다. Peak 높이의 10% 지점에서 peak 중심선 앞쪽 폭 $a$와 뒤쪽 폭 $b$를 재서 다음과 같이 계산한다.

$$TF = \frac{b}{a}$$

대칭 peak는 TF = 1이고, tailing이면 1보다 크고, fronting이면 1보다 작다. 위 그림은 tailing이므로 TF > 1이다.

※ USP 등에서 쓰는 tailing factor는 peak 높이의 5% 지점에서 $T = (a+b)/2a$로 정의하기도 한다. 기준에 따라 값이 조금 다르므로 어떤 정의를 썼는지 함께 적는 것이 좋다.

참고: McNair et al., Fig. 3.1~3.3 (개념도로 재구성)

정리

$K_c = k\beta$이며, $\beta = V_M/V_S$는 phase ratio다.
Retention factor $k$는 두 상에 있는 용질의 양의 비이며, $k = t_R'/t_M$으로 구할 수 있다.
이상적인 peak는 좁고 대칭인 Gaussian이며, broad·fronting·tailing·doublet은 각각 다른 문제를 뜻한다.
비대칭 정도는 $TF = b/a$ (10% 높이)로 나타내며, tailing이면 TF > 1이다.

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #2 – GC 장비: carrier gas, inlet, column 온도

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:18:27 +0900

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

이번 장에서는 GC 시스템의 구성 요소를 하나씩 살펴본다.

Gas chromatograph의 기본 구성 (직접 작성)

GC 시스템은 크게 ① carrier gas, ② flow control, ③ sample inlet과 sampling device, ④ column, ⑤ oven, ⑥ detector, ⑦ data system으로 이루어진다.

1. Carrier gas

Carrier gas의 첫 번째 역할은 시료를 column을 통해 운반하는 것이다. 시료와 반응하면 안 되므로 He 같은 inert gas를 쓴다. 두 번째 역할은 detector가 시료를 측정할 수 있는 적절한 matrix를 제공하는 것이다.

Detector	Carrier gas
Thermal conductivity (TCD)	Helium
Flame ionization (FID)	Helium or nitrogen
Electron capture (ECD)	Very dry nitrogen

수소를 carrier gas로 쓰기도 하지만, 화재와 폭발 위험 때문에 주의가 필요하다.
Carrier gas에 불순물이 있으면 column이 손상될 수 있으므로 고순도 기체를 쓴다.
Carrier gas 유량을 정확히 측정하고 제어해야 column 효율과 정성 분석의 신뢰도를 확보할 수 있다. Column 효율은 기체 유속에 따라 달라지므로 실험으로 최적 유속을 찾는 것이 좋다. 또 정성 분석은 retention time으로 하므로, retention time이 재현될 만큼 유속이 일정해야 한다.

2. Sample inlet과 sampling device

시료 주입 방식은 column 종류에 따라 다르다.

Packed column	Capillary column
Flash vaporizer	Split
On-column	Splitless / on-column

시료는 아주 적은 양만 주입한다. 많이 넣으면 column에 들어가는 데 오래 걸려 peak가 넓어지기 때문이다. 액체 시료는 column에 따라 다르지만 보통 0.01~20 µL를 주입한다. 액체는 기화하면서 부피가 크게 팽창하므로 가능한 한 적게 주입하는 것이 좋다.

Syringe 사용 요령

액체 시료는 보통 1, 5, 10 µL syringe로 주입한다. 고체는 용매에 녹여 주입한다.
Syringe 안의 공기를 모두 빼고, 이전 용액이나 다른 성분이 남아 있을 수 있으므로 용매로 여러 번 헹군다. 점성이 있는 시료는 천천히 다룬다.
시료를 빨아들인 뒤 약간의 공기를 더 빨아들인다. 이렇게 하면 시료 손실을 막고, 주입구 온도가 높을 때 바늘 속 시료가 미리 기화하는 것을 막을 수 있다.
시료를 빨아들인 뒤 위아래로 흔들어 기포를 제거하는 것도 좋다.

Inlet 온도는 시료를 빠르게 기화시킬 만큼 높아야 하지만, 열분해가 일어나지 않을 만큼 낮아야 한다.

3. Column temperature

Column 온도는 시료 성분이 적절한 속도로 지나갈 만큼 높게 유지해야 한다. 일반적으로 시료의 dew point보다는 높게 두되, 모든 성분의 끓는점보다 높을 필요는 없다. 시료는 이미 inlet에서 기화된 상태로 들어오기 때문이다.

Column 온도에 따른 retention time과 분리 (개념도, 직접 작성)

위 그림은 column 온도를 75 ℃, 110 ℃, 130 ℃로 바꿨을 때의 결과를 개념적으로 나타낸 것이다.

75 ℃: 성분의 vapor pressure가 낮아 column을 천천히 이동한다. Octane isomer까지 잘 분리되지만 분석 시간이 길다.
110 ℃: 분석은 빨라지지만 resolution이 떨어진다.
130 ℃: 분석은 가장 빠르지만 octane isomer가 분리되지 않는다.

즉 온도가 낮으면 분석 시간은 길어지지만 resolution은 좋아진다. 분석 목적에 맞는 최적 온도를 실험으로 찾아야 한다.

참고: McNair et al., Fig. 2.1, 2.5 (개념도로 재구성)

정리

GC는 carrier gas, flow control, inlet, column, oven, detector, data system으로 이루어진다.
Carrier gas는 시료를 운반하고 detector에 맞는 matrix를 제공하며, 고순도·일정 유량이 중요하다.
시료는 적게 주입하고, inlet 온도는 빠른 기화와 열분해 방지 사이에서 정한다.
Column 온도가 낮을수록 분석 시간은 길어지지만 resolution은 좋아진다.

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #1 – Introduction: chromatography 원리와 용어

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 18:16:48 +0900

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

실험실에서 가장 많이 쓰는 분석법 중 하나인 gas chromatography(GC)를 교재 순서대로 정리한다. 1장에서는 chromatography의 기본 개념과 용어, 그리고 GC의 장단점과 기본 구성을 다룬다.

1. Chromatography란?

Chromatography는 시료가 두 상(phase) 사이에 나뉘면서 분리되는 분리법이다. 한 상은 표면적이 넓은 고정된 stationary phase이고, 다른 한 상은 stationary phase를 지나 흐르는 mobile phase다. GC에서는 mobile phase가 기체다.

시료는 기화되어 mobile phase를 타고 column을 통과한다. Mobile phase가 column bed를 계속 지나가는 동안, 시료 성분들은 정해진 온도에서 각자의 용해도(stationary phase와의 상호작용)에 따라 분리된다. 이처럼 시료를 한 번에 주입하고 mobile phase로 밀어내며 분리하는 방식을 elution chromatography라고 한다.

Column chromatography: 좁은 관(column)에 고정한 stationary phase에, 압력으로 흐르는 mobile phase를 접촉시켜 분리하는 방법
Column: GC에서 시료 속 혼합물을 단일 성분으로 분리하는 관. 보통 금속이나 fused silica 튜브를 쓴다.

Column chromatography의 분류 (직접 작성)

Chromatography는 mobile phase의 상태에 따라 이름이 정해진다. Mobile phase가 기체면 gas chromatography, 액체면 liquid chromatography다. 그리고 stationary phase의 상태에 따라 다시 나뉜다. GC에서 stationary phase가 고체이면 GSC(gas–solid chromatography), 액체이면 GLC(gas–liquid chromatography)라고 한다. Open tubular column은 다시 WCOT(wall-coated), SCOT(support-coated), PLOT(porous-layer)으로 나뉜다.

2. Chromatographic process

Chromatographic process (개념도, 직접 작성)

위 그림은 chromatography가 진행되는 과정을 나타낸 것이다. 가로선은 column을, 위에서 아래로 내려가는 각 선은 시간에 따른 snapshot을 뜻한다.

첫 번째 snapshot에서 A와 B로 이루어진 시료를 column 입구에 주입한다. 시료는 mobile phase를 따라 이동한다.
이동하면서 A와 B는 각각 mobile phase와 stationary phase에 나뉘어 분포한다. 선 위의 peak는 mobile phase 속의 양, 선 아래의 peak는 stationary phase 속의 양을 나타낸다.
A는 mobile phase 쪽 비율이 크고, B는 stationary phase 쪽 비율이 크다. 즉 A는 B보다 빨리 이동하고, B는 stationary phase에서 더 오래 머문다. 그래서 column을 지나는 동안 둘이 분리된다.
결국 A가 먼저, B가 나중에 detector에 도달해 chromatogram에 두 peak로 나타난다.

Distribution constant

성분이 stationary phase에 붙잡히는 정도는 distribution constant $로 나타낸다. 이 값이 클수록 stationary phase에 대한 친화력이 크다.

250K_c = \frac{[A]_S}{[A]_M}250

즉 $는 stationary phase 속 농도를 mobile phase 속 농도로 나눈 값이다. 온도에 따라 달라지는 열역학적 값이며, 두 상 사이에서 용질이 어느 쪽에 머무르려 하는지 상대적인 경향을 나타낸다. 성분마다 $가 다르기 때문에 column 속 이동 속도가 달라지고, 그래서 분리가 일어난다.

용질이 stationary phase에 붙는 현상은 sorption으로 묶어 부른다. Stationary phase 표면에 붙으면 adsorption, 액체 stationary phase 내부로 녹아 들어가면 absorption인데, GC에서는 후자를 partition이라고 부르고 모든 현상을 adsorption과 partition으로 설명한다.

3. 주요 용어와 기호

IUPAC 권장 기호와 이름	다른 기호와 이름
$ Distribution constant (GLC)	$ partition coefficient, $ distribution coefficient
$ Retention factor	'$ capacity factor, capacity ratio, partition ratio
$ Plate number	$ theoretical plate number
$ Plate height	HETP (height equivalent to one theoretical plate)
$ Retardation factor (column)	$ retention ratio
$ Peak resolution	$
$\alpha$ Separation factor	selectivity, solvent efficiency
$ Retention time
$ Retention volume
$ Hold-up volume	mobile phase 부피, $ 기체상 부피, $ void volume, dead volume

참고: McNair et al., 『Basic Gas Chromatography』, Table 1.1 (재구성)

4. Chromatogram 읽기

Typical chromatogram (개념도, 직접 작성)

단일 용질을 주입하면 위처럼 앞쪽의 작은 peak와 뒤쪽의 큰 peak가 보인다.

Retention time $: 주입 시점부터 peak 꼭대기까지의 시간이다.
Retention volume $: 용질이 검출기까지 이동하는 데 필요한 mobile phase의 부피다. Column flow rate $가 일정하면 다음과 같다. 그래서 둘을 같은 개념처럼 쓰기도 한다.

250V_R = t_R \times F_c250

앞쪽의 작은 peak는 stationary phase에 전혀 붙잡히지 않은(unretained) 성분이다. 곧바로 column을 지나 검출기에 일찍 나타난다. 이때의 부피를 hold-up volume $, 시간을 hold-up time $이라고 한다. 보통 공기나 methane을 unretained component로 쓰며, 그래서 이 peak를 air peak라고도 한다.
$에서 $을 뺀 값을 adjusted retention time '$이라고 한다.

Chromatography의 기본식 중 하나는 다음과 같다. 여기서 $는 stationary phase의 부피다.

250V_R = V_M + K_c V_S250

이 식으로 chromatographic process를 다시 보면, 용질이 용출되는 동안 흐르는 carrier gas의 총부피는 두 부분으로 이루어진다.

첫째는 column 속 기체 부피, 즉 용질이 mobile phase를 타고 실제로 이동하는 데 필요한 부피 $이다.
둘째는 용질이 stationary phase에 붙잡혀 움직이지 않는 동안 흐르는 기체의 부피 V_S$다. 이는 distribution constant(용질의 흡착 경향)와 stationary phase의 양으로 정해진다.

결국 용질은 mobile phase를 타고 이동하거나 stationary phase에 붙잡혀 멈춰 있는 두 상태를 오가며, 이 둘을 합한 것이 total retention volume $이다.

5. GC의 장점과 한계

장점: 분석이 빠르고 효율이 높다. Resolution이 높고, 민감하며, 적은 시료로 정확한 정량 분석을 할 수 있다.
한계: GC는 휘발성 물질을 분리하는 방법이므로 끓는점이 너무 높으면 안 된다. 일반적으로 끓는점은 약 500 ℃ 이하, molecular weight는 약 1000 Da 이하여야 한다. 또 기화시켜 분석하므로 열적으로 불안정한 시료는 분석할 수 없다.

6. GC 장치 개요

Gas chromatograph의 기본 구성 (직접 작성)

GC 장치는 위와 같이 구성된다. 자세한 내용은 다음 장에서 다룬다. GC에서 가장 중요한 부분은 column으로, 크게 packed column과 capillary column이 있다.

Packed column과 capillary column 단면 (직접 작성)

정리

Chromatography는 시료가 stationary phase와 mobile phase 사이에 나뉘며 분리되는 방법이며, GC는 mobile phase가 기체다.
Stationary phase가 고체면 GSC, 액체면 GLC다.
성분마다 다른 distribution constant = [A]_S/[A]_M$ 때문에 이동 속도가 달라져 분리된다.
= t_R F_c$, = V_M + K_c V_S$이며, unretained peak의 시간이 $이다.
GC는 빠르고 민감하지만, 끓는점이 높거나 열적으로 불안정한 시료에는 쓸 수 없다.

[TP-Methods] H2-TPR 원리와 실험 방법, TPR curve 해석

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 12:30:59 +0900

촉매 분야에서 H₂-TPR은 가장 널리 쓰이는 촉매 특성 분석법 중 하나다. 특히 금속 촉매에서 금속 산화물의 reduction 거동을 파악하는 데 핵심적인 역할을 한다. 이번 글에서는 H₂-TPR의 원리, 실험 방법, 해석 포인트를 정리한다.

1. H₂-TPR이란?

H₂-TPR(hydrogen temperature-programmed reduction)은 촉매 속 금속 산화물(MO_x)을 수소 분위기에서 승온하며 환원시키고, 이때 소비되는 수소의 양과 reduction 온도를 분석하는 실험이다. 소비되는 수소량은 TCD로 측정해 온도–수소 소비 곡선을 얻는다.

$$\mathrm{M}_x\mathrm{O}_y\mathrm{(s)} + y\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow x\,\mathrm{M(s)} + y\,\mathrm{H_2O(g)}$$

2. 실험 장비

필자는 (주)솔텍트레이딩의 BELCAT II(automated catalyst analyzer)를 사용한다. 이 장비를 예로 설명한다.

H₂-TPR 장치 구성 (개념도, 직접 작성)

구조는 간단하다. Electric furnace 안의 반응 튜브(U-tube)에 촉매를 넣고, 반응기 뒤에는 H₂O trap(제습제)을 둔다. 반응식에서 보듯 reduction 중에 물이 생기는데, 물도 열전도도를 바꿔 TCD 신호를 왜곡하므로 검출기 전에 제거해야 정확하게 분석할 수 있다.

TCD (thermal conductivity detector)

TPR의 detector로는 보통 TCD를 쓴다. TCD는 기체의 열전도도 차이로 기체 조성 변화를 검출하는 장치다. 두 개의 cell로 이루어져 있는데, reference cell에는 반응기에 들어가기 전의 기체가, sample cell에는 반응기를 지난 기체가 흐른다. 반응기에서 수소가 소비되거나 발생하면 두 기체의 열전도도가 달라지고, 각 cell 안 필라멘트의 저항이 달라져 전압 신호가 생긴다.

TPR에서는 온도가 오르면서 금속 산화물이 수소를 소비하면 sample 쪽 기체의 수소 농도가 떨어진다. 수소는 열전도도가 매우 높은 기체이므로, 수소가 줄면 기체의 열전도도가 떨어지고 이것이 TCD 신호의 변화로 나타난다. 이를 통해 reduction 온도와 수소 소비량을 기록한다.

3. 실험 절차

① Pretreatment (전처리)

N₂, Ar, He 같은 inert gas로 purging한다. 필자는 최대 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온해 반응기 안의 공기, 수분, 잔류물을 제거한다. 온도가 너무 높으면 금속 sintering이나 support 구조 붕괴가 일어날 수 있으므로 적당한 온도까지만 올린다. 그다음 상온으로 다시 냉각한다. 시료가 carrier gas와 상호작용하지 않도록 하기 위해서다. 경우에 따라서는 TPR 전에 pretreatment 단계에서 시료를 산화시키기도 한다.

② 환원 기체 흘리기

수소가 포함된 혼합 기체를 흘린다. 필자는 5 vol% H₂/Ar를 사용한다. 수소 농도가 너무 높으면 소비에 의한 농도 변화가 상대적으로 작아져 감도가 떨어질 수 있다.

③ Detector stabilization

승온 전에 detector stabilization을 거친다. 이 과정이 매우 중요하다. TPR 결과에 noise가 심하다면 stabilization 시간이 너무 짧았기 때문일 수 있다. 혼합 기체를 흘리자마자 바로 승온해 측정하면 전압 신호가 일정하지 않고 흔들려 noise가 생긴다. 따라서 60 min 정도로 충분히 설정하는 것이 좋다.

④ 승온 측정

50~800 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한다. 시료량은 20~100 mg인데, 금속 함량이 너무 적으면 시료량을 늘려야 한다.

시료량과 stabilization 시간의 영향

Pt/zeolite 촉매의 TPR 테스트 측정 결과. 검정: 50 mg, stabilization 30 min / 빨강: 200 mg, stabilization 60 min (필자 측정)

위 그래프는 필자가 테스트 삼아 측정한 Pt/zeolite 촉매의 데이터다. 같은 촉매인데도 시료량을 늘리고(50 → 200 mg) stabilization 시간을 길게(30 → 60 min) 했더니 noise가 크게 줄고 reduction peak가 훨씬 뚜렷하게 나타났다.

실험 조건	범위
Pretreatment	400 ℃, 1~2 h, He / Ar / N₂
H₂ 농도	5~10 vol% in Ar or N₂
온도 범위	50~900 ℃
Heating rate	5~10 ℃/min
Detector stabilization	약 60 min
시료량	20~100 mg (금속 함량이 낮으면 늘림)

4. TPR curve 해석

TPR curve는 크게 네 가지 관점에서 해석한다.

해석 요소	의미	해석 포인트
Peak 위치 (온도)	reduction 시작·완료 온도	금속 산화물의 reducibility (환원 난이도)
Peak 개수	reduction peak 수	금속의 산화 상태 종류, 금속이 놓인 위치
Peak 면적	수소 소비량	환원된 금속의 양
Peak 형태	sharp / broad	금속 dispersion, MSI(metal–support interaction), 입자 크기 분포

예를 들어 support와 강하게 상호작용하는(MSI가 큰) 금속 산화물은 더 높은 온도에서 환원되고, 크기가 고르지 않은 입자들이 섞여 있으면 peak가 넓게(broad) 나타난다.

정리

H₂-TPR은 금속 산화물을 수소 분위기에서 승온 환원하며, 수소 소비량과 reduction 온도를 TCD로 측정한다.
Reduction 중 생기는 H₂O는 TCD 전에 trap으로 제거해야 한다.
절차: pretreatment → 5 vol% H₂/Ar 흘리기 → detector stabilization(약 60 min) → 승온 측정. Stabilization이 짧거나 시료량이 적으면 noise가 커진다.
Peak 위치는 reducibility, 개수는 산화 상태·위치, 면적은 환원된 금속의 양, 형태는 dispersion과 MSI를 알려준다.

[TP-Methods] 승온 산화법(TPO)과 시차열분석(DTA) – coke 분석과 촉매 regeneration

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 12:29:07 +0900

앞 글의 TPD에 이어, 이번에는 TPO(temperature-programmed oxidation)와 함께 쓰이는 열분석법인 DTA(differential thermal analysis)를 정리한다.

1. TPO란?

촉매를 반응에 사용하면 표면에 coke가 쌓인다. Coke는 활성점과 세공을 덮어 촉매를 비활성화하는 주요 원인이다. 그래서 산화 처리로 coke를 태워 없애는데, 이렇게 표면의 coke를 연소시켜 촉매를 되살리는 것이 regeneration(재생)이다.

Coke란? 넓게는 유기물을 공기 없이 가열했을 때 휘발 성분이 빠지고 남는 탄소질 물질을 통틀어 말한다. 촉매 분야에서는 반응 중 탄화수소가 분해·축합되어 촉매 표면에 쌓인 탄소질 퇴적물을 가리킨다.

TPO는 coke가 쌓인 촉매에 산소가 포함된 기체를 흘리면서 온도를 일정한 속도로 올려, coke가 언제, 얼마나 타는지 관찰하는 방법이다. 연소로 생기는 CO₂(와 CO)를 TCD나 mass spectrometer로 측정하거나, 시료의 무게 변화를 측정한다.

무게 변화로 측정할 때는 TGA(thermogravimetric analysis)로 연소되는 coke의 양을 시료 무게의 미세한 변화로 측정하고, 그 무게 변화를 온도에 대해 미분한 값을 그린다. 이것이 DTG(derivative thermogravimetry) 곡선이다. 그래서 TPO 결과를 DTG 곡선으로 나타내는 경우가 많다.

Pt 담지 촉매의 heating rate에 따른 coke TPO 결과 (개념도, 직접 작성)

그림은 coke가 쌓인 두 Pt 담지 촉매의 TPO 결과를 개념적으로 나타낸 것이다.

Peak 위치: coke가 타는 온도다. Pt/CeO₂–ZrO₂는 약 250~300 ℃에서, Pt/Al₂O₃는 약 400~500 ℃에서 coke가 탄다. 산소를 잘 공급하는 CeO₂–ZrO₂ support 덕분에 더 낮은 온도에서 coke가 제거되어 regeneration에 유리하다.
Peak 면적: 탄 coke의 양이다.
Heating rate: 승온 속도가 빠를수록 peak가 높은 온도 쪽으로 이동한다. 그래서 서로 다른 촉매를 비교할 때는 같은 heating rate로 측정해야 한다.

참고: 문상흡, 『촉매란 무엇인가?』, 사이플러스, 그림 10.5 (개념도로 재구성)

2. DTA (differential thermal analysis)

DTA(시차열분석)는 촉매와 기준 물질(측정 온도 범위에서 열적 변화가 없는 물질)을 일정한 속도로 가열하거나 냉각하면서, 둘 사이의 온도 차이를 측정해 촉매에서 일어나는 열 출입을 분석하는 방법이다. DTA로 촉매의 phase transition, dehydration, oxidation, reduction 등을 측정할 수 있다.

DTA 장치와 DTA curve (개념도, 직접 작성)

(a)처럼 촉매와 기준 물질을 같은 furnace 안에서 일정한 속도로 가열한다.
기준 물질의 온도 $T_r$은 일정하게 올라간다.
촉매의 온도 $T_c$는 물리·화학적 변화에 따라 복잡하게 변한다. (b)
두 온도의 차이 $\Delta T = T_c - T_r$을 온도에 대해 그리면 (c)의 DTA curve가 된다.

촉매에서 열을 흡수하는 변화(endothermic, 예: dehydration, 녹음)가 일어나면 촉매가 기준 물질보다 덜 데워져 $\Delta T$가 음수가 되고, 열을 내는 변화(exothermic, 예: 산화, coke 연소, 결정화)가 일어나면 $\Delta T$가 양수가 된다. 각 peak의 면적은 흡열량·발열량에 비례한다.

앞으로 더 공부하면서 배운 내용은 이어서 정리할 예정이다.

정리

TPO는 coke가 쌓인 촉매를 산소 분위기에서 승온하며 coke가 타는 온도와 양을 측정한다.
무게 변화로 측정하면 TGA, 그 미분 곡선이 DTG다. Peak 위치는 연소 온도, 면적은 coke 양을 나타낸다.
Heating rate가 빠를수록 peak가 높은 온도로 이동하므로, 같은 조건에서 비교해야 한다.
DTA는 촉매와 기준 물질의 온도 차이 $\Delta T = T_c - T_r$로 열 출입을 측정한다. 음의 peak는 흡열, 양의 peak는 발열이다.

[공업촉매화학] #5 흡착 이론 – physisorption, chemisorption, Langmuir isotherm

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 12:19:39 +0900

이번 글에서는 adsorption의 정의와 종류, chemisorption의 방식, 그리고 Langmuir isotherm의 유도와 활용을 정리한다.

1. Adsorption 관련 용어

Adsorption(흡착): 두 상의 경계면에서 어떤 물질의 농도가 증가하는 현상이다. (예: 고체 표면에 기체나 액체가 붙는 현상)
Absorption(흡수): 서로 다른 A상과 B상이 접촉할 때, A상의 물질이 B상의 경계면에만 모이지 않고 B상 내부로 투과·확산해 B상 전체의 농도가 높아지는 현상이다.
Sorption(수착): adsorption과 absorption이 동시에 일어나거나, 경계가 모호해 둘을 명확히 구분하기 어려운 현상이다.
Desorption(탈착): 경계면에 흡착된 물질의 농도가 줄어드는 현상이다.

2. Physisorption vs chemisorption

	Physisorption	Chemisorption
Cause	van der Waals forces, no electron transfer	covalent / electrostatic forces, electron transfer
Adsorbents	all solids	some solids
Adsorbates	all gases below the critical point, intact molecules	some chemically reactive gases, dissociation into atoms, ions, radicals
Temperature range	low	generally high
Heat of adsorption	low (~10 kJ/mol) ≈ heat of condensation, always exothermic	high (80–200 kJ/mol) ≈ heat of reaction, usually exothermic
Rate	very fast	strongly temperature dependent
Activation energy	low	generally high
Surface coverage	multilayers	monolayer
Reversibility	highly reversible	often irreversible
Applications	determination of surface area and pore size	determination of surface concentrations and kinetics, rates of adsorption and desorption, determination of active centers

참고: J. Hagen, 『Industrial Catalysis』 (재구성)

3. Chemisorption의 방식: dissociative adsorption

분자가 흡착하면서 원자로 쪼개지는 것을 dissociative adsorption이라고 한다.

$$\mathrm{H\!-\!H + 2M \rightarrow 2\,M\!-\!H}$$

$$\mathrm{CH_3\!-\!H + 2M \rightarrow M\!-\!CH_3 + M\!-\!H}$$

Pt 표면에서 H₂의 dissociative adsorption (직접 작성)

Pt 표면의 수소를 예로 들면, ① H₂ 분자가 먼저 physisorption으로 약하게 붙고, ② H–H 결합이 늘어나며 Pt와 결합을 만들기 시작하는 transition state를 거쳐, ③ 두 H 원자가 각각 Pt와 결합한 chemisorption 상태가 된다.

Lennard-Jones potential energy diagram (개념도, 직접 작성)

이 과정을 에너지로 나타낸 것이 Lennard-Jones potential energy diagram이다. 표면에서 멀리 있는 H₂ 분자는 먼저 얕은 physisorption well에 붙는다. 두 곡선이 만나는 지점을 넘으면 H₂가 해리되어 훨씬 깊은 chemisorption well로 내려간다. Physisorption이 chemisorption으로 가는 "전구체(precursor)" 역할을 하는 셈이다.

4. Adsorption isotherm

Adsorption isotherm(흡착 등온선)은 일정한 온도에서 압력과 흡착량의 관계를 나타낸 것이다. 흡착 상태를 정량화하면 흡착량과 흡착 세기를 추정하고, 표면 농도를 구해 촉매 반응의 rate law를 유도하며, pore size distribution과 비표면적 같은 물리적 성질을 측정할 수 있다.

Langmuir isotherm의 가정

모든 흡착 자리는 에너지적으로 동일하다. (energetically homogeneous sites)
흡착 자리 하나에는 한 분자만 흡착한다. (monolayer)
흡착된 분자 사이에는 상호작용이 없다.

Langmuir isotherm 유도 (molecular adsorption)

기체 A가 빈 자리 M에 흡착·탈착하는 평형을 생각하자.

$$\mathrm{A + M \underset{k_d}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} A\!-\!M}$$

Surface coverage를 $\theta$라고 하면, 빈 자리의 비율은 $1-\theta$다. 흡착 속도는 A의 분압과 빈 자리에 비례하고, 탈착 속도는 덮인 자리에 비례한다.

$$r_a = k_a P_A (1-\theta), \qquad r_d = k_d\,\theta$$

평형에서는 $r_a = r_d$이므로,

$$k_a P_A (1-\theta) = k_d\,\theta \quad\Rightarrow\quad \theta = \frac{(k_a/k_d)\,P_A}{1 + (k_a/k_d)\,P_A}$$

여기서 $b = k_a/k_d$를 adsorption equilibrium constant라고 하면 Langmuir isotherm이 된다.

$$\theta = \frac{v}{v_m} = \frac{n}{n_m} = \frac{bP}{1 + bP}$$

$v$: 압력 $P$에서의 흡착량(부피)
$v_m$: monolayer 흡착량
$\theta$: surface coverage
$b$: adsorption equilibrium constant

Langmuir isotherm의 특징

Langmuir isotherm과 선형화 (개념도, 직접 작성)

$bP \ll 1$ (낮은 압력): $\theta \approx bP$로, 흡착량이 압력에 비례한다. 이를 Henry's law 영역이라고 한다.
$bP \gg 1$ (높은 압력): $\theta \rightarrow 1$로, 표면이 monolayer로 모두 덮인다. ($v = v_m$)
$P = 1/b$일 때 $\theta = 1/2$이다.
$b$가 클수록(흡착이 강할수록) 낮은 압력에서도 $\theta$가 빠르게 1에 가까워진다. 흡착은 발열 과정이므로 $b$는 온도가 낮을수록 커진다. 즉 낮은 온도에서 $\theta$가 크다.

Dissociative adsorption의 Langmuir isotherm

H₂처럼 해리 흡착하는 경우에는 자리 두 개가 필요하다.

$$\mathrm{H_2 + 2S \underset{k_d}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} 2\,H\!-\!S}$$

$$r_a = k_a P_{H_2}(1-\theta)^2, \qquad r_d = k_d\,\theta^2$$

평형에서 $\theta^2 = b\,P_{H_2}(1-\theta)^2$이므로,

$$\theta = \frac{\sqrt{b\,P_{H_2}}}{1 + \sqrt{b\,P_{H_2}}}$$

즉 수소 분압의 1/2승에 의존한다. 이 형태는 수소가 관여하는 촉매 반응의 rate law에 자주 나타난다.

Langmuir 식으로 $v_m$과 $b$ 구하기

Molecular adsorption의 Langmuir 식 $v/v_m = bP/(1+bP)$를 정리하면 다음 직선식을 얻는다.

$$v_m\,bP = v(1 + bP) \quad\Rightarrow\quad \frac{P}{v} = \frac{1}{b\,v_m} + \frac{1}{v_m}P$$

여러 압력에서 흡착량 $v$를 측정해 $P/v$를 $P$에 대해 그리면, 기울기 $1/v_m$에서 monolayer 흡착량을, 절편 $1/(b\,v_m)$에서 adsorption equilibrium constant를 구할 수 있다.

정리

Adsorption은 경계면에, absorption은 상 내부로 물질이 모이는 현상이다.
Physisorption은 van der Waals force, 작은 흡착열, multilayer, 가역적이고, chemisorption은 전자 이동, 큰 흡착열, monolayer, 종종 비가역적이다.
H₂는 physisorption을 거쳐 dissociative chemisorption으로 Pt 표면에 붙는다.
Langmuir isotherm: $\theta = bP/(1+bP)$, dissociative adsorption은 $\theta = \sqrt{bP}/(1+\sqrt{bP})$다.
$P/v$ vs $P$ 직선의 기울기와 절편으로 $v_m$과 $b$를 구한다.

[공업촉매화학] #4 Heterogeneous catalyst의 정의와 종류 – volcano curve

hooncat. — Fri, 16 Oct 2026 12:18:04 +0900

이번 글에서는 heterogeneous catalyst의 정의와 고체 촉매의 종류, 그리고 금속 촉매의 activity를 설명하는 volcano curve를 정리한다.

1. Heterogeneous catalyst란?

반응물과 다른 phase의 촉매를 사용하는 촉매 반응이다. 일반적으로 기체나 액체 반응물 + 고체 촉매의 조합을 쓴다.

2. 고체 촉매의 종류

Metal
Semiconductor (주로 금속산화물·황화물)
Insulator: acidic and basic catalyst (solid acid, solid base)

3. Metal catalyst: activity와 adsorption strength

금속이 촉매로 작용하려면 다음 조건이 필요하다.

(a) 반응물이 표면에 흡착해야 한다.
(b) 최대 activity를 내려면, 가능한 한 약한 흡착 세기로 가능한 한 많은 반응물 분자가 흡착해야 한다.

흡착 세기가 적절하지 않으면 다음과 같은 문제가 생긴다.

너무 약하게 흡착(too weakly adsorbed): 아주 적은 분자만 표면에서 활성화되므로 반응이 느리다.
너무 강하게 흡착(too strongly adsorbed): 반응물이나 중간체가 표면에서 안정한 화합물을 만들어 떨어지지 않으므로, 활성점을 덮어 poison처럼 작용한다.

따라서 activity는 흡착 세기가 적당할 때 가장 크다. 이를 Sabatier principle이라고 하며, 흡착 세기에 대한 activity를 그리면 화산 모양이 되어 volcano curve라고 부른다.

Volcano curve (개념도, 직접 작성)

대표적인 예가 금속 촉매에서의 HCOOH(formic acid) decomposition이다. 가로축을 금속 formate의 생성열(흡착 세기의 척도), 세로축을 activity로 두면 다음과 같다.

Au, Ag: 흡착이 너무 약해 activity가 낮다. (왼쪽)
Pt, Ir, Pd, Rh, Ru: 흡착 세기가 적당해 activity가 가장 높다. (꼭대기)
Ni, Co, Fe: 흡착이 너무 강해 activity가 낮다. (오른쪽)

Volcano curve는 세로축을 "같은 conversion을 얻는 온도"로 그리기도 한다. 이 경우 activity가 높을수록 낮은 온도에서도 같은 conversion을 얻으므로, 축 방향을 뒤집어(위쪽이 저온) 그린다.

결국 일반적으로 medium binding strength를 가진 금속이 효과적인 촉매다. 이 원리는 오늘날에도 새로운 촉매를 설계할 때 출발점이 된다.

정리

Heterogeneous catalyst는 주로 기체·액체 반응물 + 고체 촉매의 조합이다.
고체 촉매는 metal, semiconductor, insulator(acid/base)로 나뉜다.
흡착이 너무 약하면 활성화가 부족하고, 너무 강하면 표면이 덮여 poison처럼 작용한다.
Activity는 적당한 흡착 세기에서 최대이며(Sabatier principle), 이를 그린 것이 volcano curve다. (예: HCOOH decomposition에서 Pt, Ir이 꼭대기)

Hoon's Catalyst Lab

[GC] GC 장비 교육 정리 – calibration, HETP, column 선택, TCD·FID

1. Chromatography

2. Gas chromatography

정성 분석과 정량 분석

3. Theoretical plate

4. Carrier gas

5. Inlet

6. Column

① Polymethylsiloxanes

② Polyethylene glycols

7. Oven

8. Detector

TCD (thermal conductivity detector)

FID (flame ionization detector)

정리

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #5 – packed column과 inlet

1. Packed column

Packed column의 특징

2. GSC (gas–solid chromatography)

3. Gas sampling valve

4. Liquid sample 주입

정리

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #4 – stationary phase 선택

1. GLC의 stationary phase

2. 극성에 따른 선택

극성과 분자 간 힘

이성질체 분석

3. 사용 온도

정리

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #3 – retention factor와 peak shape

1. Distribution constant

2. Retention factor

3. Peak shapes

Tailing factor

정리

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #2 – GC 장비: carrier gas, inlet, column 온도

1. Carrier gas

2. Sample inlet과 sampling device

Syringe 사용 요령

3. Column temperature

정리

[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #1 – Introduction: chromatography 원리와 용어

1. Chromatography란?

2. Chromatographic process

Distribution constant

3. 주요 용어와 기호

4. Chromatogram 읽기

5. GC의 장점과 한계

6. GC 장치 개요

정리

[TP-Methods] H2-TPR 원리와 실험 방법, TPR curve 해석

1. H2-TPR이란?

2. 실험 장비

TCD (thermal conductivity detector)

3. 실험 절차

① Pretreatment (전처리)

② 환원 기체 흘리기

③ Detector stabilization

④ 승온 측정

시료량과 stabilization 시간의 영향

4. TPR curve 해석

정리

[TP-Methods] 승온 산화법(TPO)과 시차열분석(DTA) – coke 분석과 촉매 regeneration

1. TPO란?

2. DTA (differential thermal analysis)

정리

[공업촉매화학] #5 흡착 이론 – physisorption, chemisorption, Langmuir isotherm

1. Adsorption 관련 용어

2. Physisorption vs chemisorption

3. Chemisorption의 방식: dissociative adsorption

4. Adsorption isotherm

Langmuir isotherm의 가정

Langmuir isotherm 유도 (molecular adsorption)

Langmuir isotherm의 특징

Dissociative adsorption의 Langmuir isotherm

Langmuir 식으로 $v_m$과 $b$ 구하기

정리

[공업촉매화학] #4 Heterogeneous catalyst의 정의와 종류 – volcano curve

1. Heterogeneous catalyst란?

1. H₂-TPR이란?