[GC] Basic Gas Chromatography 정리 #3 – retention factor와 peak shape

※ 이 시리즈는 H. M. McNair, J. M. Miller, N. H. Snow, 『Basic Gas Chromatography』(Wiley)를 참고해 정리했다.

이번 장에서는 GC peak가 어디에 나타나는지를 정하는 distribution constant와 retention factor, 그리고 peak 모양을 정리한다.

1. Distribution constant

$$K_c = \frac{[A]_S}{[A]_M}$$

1장에서 보았듯이 distribution constant는 용질이 GC column을 얼마나 빨리 이동할지를 정하는 매개변수다. $K_c$가 크면 stationary phase 속 농도가 크다는 뜻이므로, 용질이 stationary phase에 더 많이 녹아 column에 오래 머문다. 실제로는 mobile phase가 계속 흐르므로 완전한 평형은 아니지만, column 안에서는 평형에 가깝게 작용하므로 이 개념을 그대로 써도 무방하다.

2. Retention factor

Distribution constant는 두 요소로 나눌 수 있다.

$$K_c = k \times \beta$$

여기서 $k$는 retention factor, $\beta$는 phase ratio다.

$$\beta = \frac{V_M}{V_S}, \qquad k = \frac{(W_A)_S}{(W_A)_M}$$

Retention factor $k$는 stationary phase와 mobile phase에 있는 용질의 양(질량)의 비율이다. 농도의 비가 아니라는 점에 주의하자. $k$가 크면 stationary phase 속 용질의 양이 많다는 뜻이므로, 용질이 column에 더 오래 머문다. 정리하면 다음과 같다.

$$k = \frac{K_c}{\beta} = \frac{K_c V_S}{V_M}$$

1장의 기본식 $V_R = V_M + K_c V_S$를 다시 쓰면,

$$V_R - V_M = V_R' = K_c V_S$$

이므로, retention factor는 adjusted retention과 hold-up의 비로도 나타낼 수 있다.

$$k = \frac{V_R'}{V_M} = \frac{t_R'}{t_M}$$

Retention factor와 머무름 시간 (개념도, 직접 작성)

그림처럼 $t_M$이 1분일 때, $k$ = 1, 2, 3인 성분은 각각 2, 3, 4분에 나타난다. $k$가 클수록 stationary phase에 오래 머물러 retention time과 retention volume이 커진다.

3. Peak shapes

Peak는 용질이 adsorption과 desorption을 반복하며 column을 지난 결과다. 이상적인 peak는 Gaussian 모양을 보인다.

Peak 모양의 종류 (직접 작성)

• (a) Ideal: 좁고 대칭인 peak로, 이런 peak를 얻는 것이 목표다.
• (b) Broad: packed column에서 많이 보이며, mass transfer가 느리다는 뜻이다.
• (c) Fronting, (d) Tailing: 비대칭 peak다. Tailing은 주로 active site에 극성 성분이 강하게 흡착할 때, fronting은 주로 column에 시료가 과량 주입되었을 때 나타난다.
• (e) Doublet: 분리가 덜 된 두 성분이 겹친 peak다. 주입이 잘못되었거나, 시료가 너무 많거나, 끓는점이 비슷한 성분이 겹치는 등 여러 원인이 있다.

Tailing factor

Asymmetry (tailing) factor 정의 (직접 작성)

비대칭 정도는 asymmetry factor(tailing factor, TF)로 나타낸다. Peak 높이의 10% 지점에서 peak 중심선 앞쪽 폭 $a$와 뒤쪽 폭 $b$를 재서 다음과 같이 계산한다.

$$TF = \frac{b}{a}$$

대칭 peak는 TF = 1이고, tailing이면 1보다 크고, fronting이면 1보다 작다. 위 그림은 tailing이므로 TF > 1이다.

※ USP 등에서 쓰는 tailing factor는 peak 높이의 5% 지점에서 $T = (a+b)/2a$로 정의하기도 한다. 기준에 따라 값이 조금 다르므로 어떤 정의를 썼는지 함께 적는 것이 좋다.

참고: McNair et al., Fig. 3.1~3.3 (개념도로 재구성)

정리

• $K_c = k\beta$이며, $\beta = V_M/V_S$는 phase ratio다.
• Retention factor $k$는 두 상에 있는 용질의 양의 비이며, $k = t_R'/t_M$으로 구할 수 있다.
• 이상적인 peak는 좁고 대칭인 Gaussian이며, broad·fronting·tailing·doublet은 각각 다른 문제를 뜻한다.
• 비대칭 정도는 $TF = b/a$ (10% 높이)로 나타내며, tailing이면 TF > 1이다.