[공업촉매화학] #1 Mode of Action of Catalysts – activity, selectivity, stability, accessibility

촉매의 성능은 보통 다음 네 가지로 평가한다. 이번 글에서는 각 항목이 무엇을 뜻하고 어떻게 측정하는지 정리한다.

• Activity (활성)
• Selectivity (선택성)
• Stability (안정성)
• Accessibility (접근성, 고체 촉매)

1. Activity

"촉매 성능이 좋다"고 할 때 흔히 activity가 좋다고 말한다. Activity는 촉매를 사용했을 때의 reaction rate로 나타낸다.

반응공학에서 배운 reaction rate는 다음과 같다.

$$-r_A = -\frac{dC_A}{dt}$$

여기서 $-r_A$는 반응물 A가 소모되는 속도로, 단위 시간·단위 부피당 반응한 A의 몰수(mol/m³·s)다. 이때 부피는 반응기 부피, 또는 반응물이 실제로 머무르는 부피를 뜻한다. Heterogeneous catalyst에서는 부피 대신 촉매 무게나 반응 표면적을 기준으로 쓰며, 이때의 rate는 $-r_A'$ (mol/s·g_cat)로 나타낸다.

위 식은 시간에 따른 농도 변화이므로 batch reactor에 해당한다. 실험에서 많이 쓰는 CSTR이나 PFR 같은 연속식 반응기에서는 정상 상태에서 농도가 시간에 따라 변하지 않으므로 이 식을 그대로 쓸 수 없다. 그래서 reaction rate에 영향을 주는 변수(온도, 압력, 각 성분의 농도, 촉매의 형태 등)로 rate law를 세워야 하며, 이는 결국 실험으로 결정해야 한다.

자주 쓰는 형태는 다음과 같다.

$$-r_A = k\,C_A^{\,n}$$

여기서 rate constant $k$는 여러 요인의 영향을 받지만 온도의 영향이 가장 크므로, 보통 온도만의 함수로 본다. 그 온도 의존성을 나타낸 식이 Arrhenius equation이다.

$$k(T) = A\,e^{-E_a/RT}$$

양변에 로그를 취하면 직선식이 된다.

$$\ln k = -\frac{E_a}{R}\cdot\frac{1}{T} + \ln A$$

촉매 유무에 따른 Arrhenius plot (개념도, 직접 작성)

$\ln k$를 $1/T$에 대해 그리면 기울기가 $-E_a/R$인 직선이 된다. 촉매는 activation energy를 낮추므로 기울기가 완만해진다. 그림에서 보듯 저온(오른쪽)으로 갈수록 촉매가 있을 때의 $k$가 훨씬 커진다. 즉 촉매의 이점은 낮은 온도에서 두드러지고, 매우 높은 온도에서는 촉매 없이도 반응이 충분히 빨라 그 차이가 줄어든다.

촉매 유무에 따른 반응 경로와 activation energy (직접 작성)

그렇다면 activation energy는 왜 존재할까? 분자들이 충돌하자마자 반응하는 radical이라면 필요 없을 것이다. 하지만 실제로는 ① 기존 결합을 끊고 새 결합을 만들려면 에너지가 필요하고, ② 반응 분자가 서로 가까워질 때 전자 사이의 반발력을 넘어서야 한다. 즉 activation energy는 반응 분자 사이에서 반드시 넘어야 하는 에너지 장벽이다.

※ 촉매 활성점 하나당 단위 시간에 반응하는 분자 수를 TOF (turnover frequency)라고 한다. Enzyme과 homogeneous catalyst에서 시작된 개념이지만, heterogeneous catalyst에서도 노출된 활성점 수(예: chemisorption으로 구한 금속 원자 수)로 나누어 활성점 단위의 activity를 비교할 때 쓴다.

Space velocity와 space time

촉매를 screening할 때는 같은 운전 조건에서 conversion을 비교해야 한다. 온도, 압력, 농도와 함께 반응물이 촉매와 접촉하는 시간도 맞춰야 하는데, 이때 쓰는 개념이 space velocity다.

Space time($\tau$)은 입구 조건의 유량으로 반응기(또는 촉매층) 부피 하나만큼을 처리하는 데 걸리는 시간이고, space velocity(SV)는 그 역수다.

$$\tau = \frac{V}{v_0}, \qquad SV = \frac{1}{\tau} = \frac{v_0}{V}\ \ (\mathrm{s^{-1}})$$

그렇다면 residence time(체류 시간)과 space time은 무엇이 다를까? 반응 중 몰수가 변하는 기상 반응을 생각해 보자. 예를 들어 암모니아 합성($\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3}$)은 반응물 4 mol이 생성물 2 mol이 되므로 반응이 진행될수록 부피 유량이 줄어든다. 이렇게 밀도가 변하는 반응에서는 실제 residence time이 반응 정도에 따라 달라지므로 기준으로 삼기 어렵다. 그래서 입구 유량만으로 정의되는 space time을 기준으로 쓴다. 두 값은 밀도가 일정한 경우에만 같다.

촉매 실험에서는 부피 대신 촉매 양을 기준으로 $v_0/m_{cat}$ (m³/kg_cat·s)를 쓰기도 하며, 질량 유량 기준으로는 WHSV(weight hourly space velocity)를 쓴다. 촉매 밀도를 알면 촉매 질량과 부피는 서로 바꿀 수 있다.

같은 conversion에서 space velocity 비교 (개념도, 직접 작성)

Space velocity가 크면 반응물이 촉매층을 빨리 지나가므로 conversion이 낮아지고, 작을수록 conversion이 높아진다. 따라서 같은 conversion을 더 높은 space velocity에서 얻는 촉매가 activity가 높다. 위 그림에서는 Cat A가 Cat B보다 activity가 좋다.

Conversion

$$X_A = \frac{n_{A0} - n_A}{n_{A0}}$$

Conversion은 초기 반응물 몰수 중 반응한 몰수의 비율이다. 예를 들어 1:1 반응 A → B에서 A 13개가 들어가 A 4개, B 9개가 나왔다면 $X_A = (13-4)/13 = 9/13$이다.

하지만 원치 않는 side reaction이 있다면 어떨까? 이때는 conversion만으로는 부족하고, 원하는 생성물이 얼마나 나오는지가 중요해진다.

Yield와 STY

Yield는 투입한 반응물 중 원하는 생성물이 된 비율이며, selectivity와 conversion의 곱이다.

$$Y = S \times X$$

공정 관점에서는 STY(space-time yield)를 함께 본다. STY는 단위 촉매 부피(또는 반응기 부피)·단위 시간당 얻는 원하는 생성물의 양이다.

$$STY = \frac{\text{원하는 생성물의 양}}{\text{촉매 부피} \cdot \text{시간}}\quad \left(\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L\cdot h}}\right)$$

Space velocity가 부피 유량을 기준으로 한다면, STY는 원하는 생성물의 몰수를 기준으로 한다는 점이 다르다. STY는 반응기 형태에 따라 다음과 같이 계산한다.

• Continuous process (fixed bed/PFR, CSTR, trickle bed reactor 등): $\dfrac{\text{feed} \times X \times S}{\text{reactor volume} \times \text{time}}$
• Discontinuous process (batch reactor): $\dfrac{\text{input} \times X \times S}{\text{reactor volume} \times \text{reaction time}}$

마지막으로 온도도 고려한다. 같은 conversion을 낼 수 있는 운전 온도 범위를 비교했을 때, 더 낮은 온도에서 같은 성능을 내는 촉매가 유리하다.

2. Selectivity

$$S = \frac{\text{원하는 생성물로 전환된 양}}{\text{전환된 반응물의 양}}$$

• A → B, C처럼 생성물이 여러 개일 때, selectivity는 rate의 비로 나타낼 수도 있다. (예: B의 생성 속도 / C의 생성 속도)
• 반응하지 않은 반응물은 분리해 재순환(recycle)할 수 있으므로, conversion이 다소 낮더라도 selectivity가 높은 쪽이 유리한 경우가 많다.
• 보통 mol/mol %로 나타낸다.

3. Stability

촉매의 열적·기계적·화학적 안정성은 공정에서 촉매 수명을 결정하며, 산업화에서 가장 중요한 특성 중 하나다. Stability에는 촉매 표면에서의 분해나 coking, catalyst poisoning, sintering 등 여러 요인이 영향을 준다.

Catalyst poisoning의 세 가지 형태 (개념도, 직접 작성)

Poison 농도에 따라 activity가 떨어지는 양상은 세 가지로 나뉜다. (1) non-selective poisoning은 poison이 활성점을 균일하게 덮어 activity가 직선적으로 줄고, (2) anti-selective poisoning은 활성이 낮은 자리부터 먼저 덮여 처음에는 activity가 거의 줄지 않으며, (3) selective poisoning은 가장 활성이 높은 자리부터 덮여 적은 양으로도 activity가 급격히 떨어진다.

참고: 촉매 피독 형태 (개념도로 재구성)

Stability를 확인하려면 촉매를 오랜 시간 운전해 본다. 연구실에서도 촉매를 정하고 나면 100시간, 200시간 혹은 그 이상 반응시키며 stability test를 한다. 공정에서는 한 번 충전하면 보통 2~3년 사용하며, 비활성화된 촉매도 바로 버리지 않고 regeneration으로 다시 쓰기도 한다.

산업적으로 촉매를 고를 때의 우선순위는 흔히 다음과 같이 말한다.

Selectivity > Stability > Activity

4. Accessibility (고체 촉매)

고체 촉매에서는 heat transfer와 mass transfer가 매우 중요하다. 물질과 열은 농도 구배, 온도 구배 같은 "차이"가 있어야 이동하므로, 반응물이 촉매 내부의 활성점까지 얼마나 잘 도달하는지가 성능을 좌우한다.

Accessibility가 꼭 필요한 경우와 그렇지 않은 경우가 있다. 예를 들어 암모니아를 산화해 NO를 만드는 반응은 매우 빠른 발열 반응이어서, 반응물이 촉매 외표면에 닿자마자 반응이 끝난다. 이런 반응에는 넓은 내부 세공이 필요 없어, 다공성 촉매 대신 Pt-Rh gauze를 쓴다. 반대로 반응물이 표면까지 도달하거나 세공 안으로 확산하기 어려운 반응에서는 accessibility가 중요해진다.

참고: J. Hagen, 『Industrial Catalysis: A Practical Approach』 (Wiley-VCH)

정리

• 촉매 성능은 activity, selectivity, stability, accessibility로 평가한다.
• Activity는 reaction rate로 나타내며, 촉매는 activation energy를 낮춰 Arrhenius plot의 기울기를 완만하게 만든다. 이점은 저온에서 크다.
• 촉매 비교는 같은 조건에서 하며, 같은 conversion을 더 높은 space velocity에서 얻는 촉매가 activity가 높다.
• $Y = S \times X$이며, 공정에서는 원하는 생성물 기준의 STY를 본다.
• Stability는 촉매 수명을 결정하며, 산업적 우선순위는 흔히 selectivity > stability > activity다.