※ 이 글은 H. S. Fogler, 『Elements of Chemical Reaction Engineering』 4th ed.의 촉매 장을 참고해 정리했다.
이번 글에서는 heterogeneous catalyst의 구성 요소와 형태, chemisorption과 physisorption, 대표적인 촉매 반응의 분류, 그리고 촉매 반응이 일어나는 7단계를 정리한다.
1. 촉매의 구성
촉매는 크게 주촉매(main catalyst)와 이를 보조하는 modifier로 나눌 수 있다. Modifier에는 다음과 같은 것들이 있다.
- Co-catalyst (제2 촉매): 주촉매와 섞여 쓰이며, 그 자체로도 활성을 가지는 물질
- Promoter (조촉매): 그 자체로는 활성이 거의 없지만, 주촉매에 첨가하면 activity나 selectivity를 높여 주는 물질
- Support (담체): 그 자체로는 활성이 거의 없지만, 주촉매를 담지해 촉매의 특성을 바꾸는 물질
- Catalyst poison (촉매독): 촉매에 들어가 촉매를 비활성화하는 물질
2. 촉매의 형태
촉매의 형태는 크게 porous catalyst, molecular sieve, monolithic catalyst, supported catalyst, unsupported catalyst로 나눌 수 있다.
Porous catalyst와 molecular sieve
Porous catalyst는 세공(pore) 덕분에 넓은 표면적을 가진 촉매다. 세공이 아주 작으면 작은 분자만 통과시키고 큰 분자는 막는 역할도 하는데, 이런 세공을 가진 물질을 molecular sieve라고 한다. 대표적인 예가 zeolite다. 예를 들어 faujasite형 zeolite는 산소 원자 12개로 이루어진 고리(약 7.4 Å) 입구를 가진다.
Zeolite의 shape selectivity (개념도, 직접 작성)
Toluene과 methanol로 xylene을 만드는 반응을 보자. 세공 안에서는 o-, m-, p-xylene이 모두 생길 수 있지만, 세공 입구 크기 때문에 분자 폭이 가장 좁은 p-xylene만 빠져나올 수 있다. 빠져나가지 못한 m-xylene은 세공 안에 머무는 동안 isomerization 활성점에서 p-xylene으로 바뀐 뒤 빠져나간다. 이런 촉매는 매우 높은 selectivity를 가지며, 이를 shape selectivity라고 한다.
참고: Fogler, 『Elements of Chemical Reaction Engineering』, Figure 10-2 (개념도로 재구성)
Monolithic catalyst
반면 activity가 충분히 높은 반응에서는 굳이 다공성 구조로 표면적을 넓힐 필요가 없다. 이런 경우 쓰는 것이 monolithic catalyst로, 압력 강하를 줄이고 열을 잘 제거해야 하는 공정(예: 자동차 배기가스 정화)에 주로 쓴다.
Supported catalyst
활성이 거의 없는 support 위에 미세한 활성 물질(주로 금속이나 합금) 입자가 분산된 형태다. Support 없이 쓰는 촉매와 구분해 supported catalyst라고 한다. Support는 활성 금속을 분산시켜 활성 표면적을 늘리고, sintering을 막아 촉매 안정성을 높인다. Zeolite처럼 support 자체가 solid acid로 작용하는 경우에는 금속과 산점이 함께 일하는 bifunctional catalyst가 되기도 한다.
Promoter
촉매의 activity를 높이기 위해 소량(보통 금속의 10% 이하)을 첨가하는 물질을 promoter라고 한다. Promoter는 크게 두 가지로 나뉜다.
- Textural promoter (물리적 조촉매)
- 미세한 분말 형태로 첨가되어 활성 금속 입자 사이에 끼어, 촉매의 sintering을 막는 안정제 역할을 한다.
- 어떤 반응 조건에서도 변하지 않아야 하므로 일반적으로 녹는점이 높아야 한다. (예: 암모니아 합성 Fe 촉매의 Al2O3)
- Structural promoter (화학적 조촉매): 활성 촉매의 화학적 조성이나 전자 상태를 바꿔 activity를 높인다. (예: 암모니아 합성 Fe 촉매의 K2O)
- Bifunctional promoter: 두 가지 기능을 함께 하는 promoter
- Lattice defect promoter: 소량의 산화물을 첨가해 격자 결함의 수를 조절함으로써 activity를 높인다.
- Electronic promoter: 다른 금속과 합금을 만들면 d-band의 빈자리 비율이 바뀌어 activity가 달라진다. 이처럼 전자 수를 조절해 activity를 높인다.
- Interface promoter: 두 금속 상 또는 결정 사이의 경계면(interface)을 만들어 activity를 높인다.
3. Physisorption과 chemisorption
고체 촉매 표면에서 기상 반응이 일어나려면 반응물 중 하나 이상이 표면에 붙어야 한다. 이를 adsorption이라고 하며, physisorption(물리흡착)과 chemisorption(화학흡착)으로 나뉜다.
| Physisorption | Chemisorption | |
|---|---|---|
| 성질 | 기체의 응축과 비슷하다. | 화학 결합과 비슷하다. Reaction rate에 직접 영향을 준다. |
| 힘 | 영구 쌍극자, 유도 쌍극자, 중성 원자·분자 사이의 인력으로 이루어진 약한 van der Waals force | 분자 안에서 원자를 묶는 것과 같은 형태의 valence force |
| Heat of adsorption | 발열, 1~15 kcal/mol 정도로 작다. | 발열, 10~100 kcal/mol (40~400 kJ/mol)로 크다. |
| 온도의 영향 | 온도가 오르면 흡착량이 급격히 줄고, 임계 온도 이상에서는 아주 적은 양만 흡착한다. | 비교적 높은 온도에서도 일어난다. |
| 반응성 | 분자 구조가 거의 변하지 않는다. | 흡착된 분자의 전자 구조가 불안정해져 반응성이 크다. 촉매와의 상호작용이 결합을 느슨하게 해 결합이 쉽게 끊어진다. |
Active site(활성점)는 흡착된 원자나 분자와 강한 화학 결합을 만들 수 있는 촉매 표면의 지점을 말한다.
4. 대표적인 촉매 반응
Alkylation과 dealkylation
Alkylation은 유기 화합물에 alkyl기를 붙이는 반응으로, AlCl3 같은 Friedel–Crafts 촉매에서 일어난다.
$$\mathrm{C_4H_8 + \textit{i}\text{-}C_4H_{10} \xrightarrow{AlCl_3} \textit{i}\text{-}C_8H_{18}}$$
대표적인 dealkylation은 석유 제품의 cracking 반응이다.
Isomerization
석유화학에서는 탄화수소 사슬을 가지 달린(branched) 형태로 바꿔 octane number를 높이는 것이 중요하다. 예를 들어 n-pentane을 isopentane으로 바꾸면 octane number가 약 62에서 약 90으로 높아진다.
Hydrogenation과 dehydrogenation
Fogler는 수소와 금속 표면 사이의 결합 세기가 비어 있는 d-orbital의 수가 많을수록 커진다고 설명한다. 이 관점에서 Ni는 빈 d-orbital이 2개, Pt는 1개로 볼 수 있어, Ni는 Pt보다 수소와의 결합이 강하다. 결합이 너무 강하면 생성물이 표면에서 쉽게 떨어지지 못해 오히려 activity가 낮아지므로, 금속 원자당 빈 d-orbital이 하나일 때(Pt처럼) activity가 최대가 된다. 또 Mo(MoO2)나 Cr(Cr2O3) 산화물은 수소가 관여하는 대부분의 반응에 반응성이 좋다.
※ 빈 d-orbital 개수로 설명하는 것은 교과서의 단순화된 모델이다. 최근에는 d-band center 같은 개념으로 금속–흡착질 결합 세기를 더 정량적으로 설명한다.
Dehydrogenation은 보통 200 ℃ 이상의 높은 온도에서 잘 일어나고, hydrogenation은 이보다 낮은 온도에서도 잘 일어난다.
5. 촉매 반응의 7단계
불균일계 촉매 반응의 7단계 (직접 작성)
Heterogeneous catalyst에서 반응 A → B가 일어나는 과정은 다음 7단계로 나눌 수 있다.
- 반응물 A가 bulk fluid에서 촉매 외표면까지 이동한다. (external diffusion)
- A가 세공 입구에서 세공 속으로 확산한다. (internal diffusion)
- A가 세공 안의 활성점에 흡착한다. (adsorption)
- 흡착된 A가 표면에서 반응해 B가 된다. (surface reaction)
- B가 표면에서 탈착한다. (desorption)
- B가 세공 안에서 세공 입구까지 확산한다. (internal diffusion)
- B가 촉매 외표면에서 bulk fluid로 이동한다. (external diffusion)
충전층(packed bed)에서 촉매 입자 하나를 떼어 보면 내부에 수많은 세공이 있고, 실제로는 이 세공 안의 표면이 활성점이 되어 반응이 일어난다.
그렇다면 세공이 많을수록 비표면적이 클까? 단순히 양만의 문제는 아니다. 같은 형태라면 세공이 많을수록 비표면적이 넓어지지만, 형태가 다르다면 굵은 세공보다 가늘고 긴 세공이 비표면적이 더 넓다. 비표면적이 넓으면 활성점이 많아지고 반응물과의 접촉이 늘어 반응이 더 잘 일어난다. 이런 넓은 표면적은 porous catalyst가 제공한다.
정리
- 촉매는 주촉매와 modifier(co-catalyst, promoter, support, poison)로 이루어진다.
- Zeolite 같은 molecular sieve는 세공 크기로 shape selectivity를 가진다.
- Support는 활성 금속을 분산시키고 sintering을 막는다. Promoter는 textural(sintering 방지)과 structural(화학·전자 상태 변화)로 나뉜다.
- Chemisorption은 physisorption보다 흡착열이 훨씬 크고, 결합을 느슨하게 해 반응성을 높인다.
- 촉매 반응은 external diffusion → internal diffusion → adsorption → surface reaction → desorption → internal diffusion → external diffusion의 7단계로 진행된다.