이번 글에서는 adsorption의 정의와 종류, chemisorption의 방식, 그리고 Langmuir isotherm의 유도와 활용을 정리한다.
1. Adsorption 관련 용어
- Adsorption(흡착): 두 상의 경계면에서 어떤 물질의 농도가 증가하는 현상이다. (예: 고체 표면에 기체나 액체가 붙는 현상)
- Absorption(흡수): 서로 다른 A상과 B상이 접촉할 때, A상의 물질이 B상의 경계면에만 모이지 않고 B상 내부로 투과·확산해 B상 전체의 농도가 높아지는 현상이다.
- Sorption(수착): adsorption과 absorption이 동시에 일어나거나, 경계가 모호해 둘을 명확히 구분하기 어려운 현상이다.
- Desorption(탈착): 경계면에 흡착된 물질의 농도가 줄어드는 현상이다.
2. Physisorption vs chemisorption
| Physisorption | Chemisorption | |
|---|---|---|
| Cause | van der Waals forces, no electron transfer | covalent / electrostatic forces, electron transfer |
| Adsorbents | all solids | some solids |
| Adsorbates | all gases below the critical point, intact molecules | some chemically reactive gases, dissociation into atoms, ions, radicals |
| Temperature range | low | generally high |
| Heat of adsorption | low (~10 kJ/mol) ≈ heat of condensation, always exothermic | high (80–200 kJ/mol) ≈ heat of reaction, usually exothermic |
| Rate | very fast | strongly temperature dependent |
| Activation energy | low | generally high |
| Surface coverage | multilayers | monolayer |
| Reversibility | highly reversible | often irreversible |
| Applications | determination of surface area and pore size | determination of surface concentrations and kinetics, rates of adsorption and desorption, determination of active centers |
참고: J. Hagen, 『Industrial Catalysis』 (재구성)
3. Chemisorption의 방식: dissociative adsorption
분자가 흡착하면서 원자로 쪼개지는 것을 dissociative adsorption이라고 한다.
$$\mathrm{H\!-\!H + 2M \rightarrow 2\,M\!-\!H}$$
$$\mathrm{CH_3\!-\!H + 2M \rightarrow M\!-\!CH_3 + M\!-\!H}$$
Pt 표면에서 H₂의 dissociative adsorption (직접 작성)
Pt 표면의 수소를 예로 들면, ① H2 분자가 먼저 physisorption으로 약하게 붙고, ② H–H 결합이 늘어나며 Pt와 결합을 만들기 시작하는 transition state를 거쳐, ③ 두 H 원자가 각각 Pt와 결합한 chemisorption 상태가 된다.
Lennard-Jones potential energy diagram (개념도, 직접 작성)
이 과정을 에너지로 나타낸 것이 Lennard-Jones potential energy diagram이다. 표면에서 멀리 있는 H2 분자는 먼저 얕은 physisorption well에 붙는다. 두 곡선이 만나는 지점을 넘으면 H2가 해리되어 훨씬 깊은 chemisorption well로 내려간다. Physisorption이 chemisorption으로 가는 "전구체(precursor)" 역할을 하는 셈이다.
4. Adsorption isotherm
Adsorption isotherm(흡착 등온선)은 일정한 온도에서 압력과 흡착량의 관계를 나타낸 것이다. 흡착 상태를 정량화하면 흡착량과 흡착 세기를 추정하고, 표면 농도를 구해 촉매 반응의 rate law를 유도하며, pore size distribution과 비표면적 같은 물리적 성질을 측정할 수 있다.
Langmuir isotherm의 가정
- 모든 흡착 자리는 에너지적으로 동일하다. (energetically homogeneous sites)
- 흡착 자리 하나에는 한 분자만 흡착한다. (monolayer)
- 흡착된 분자 사이에는 상호작용이 없다.
Langmuir isotherm 유도 (molecular adsorption)
기체 A가 빈 자리 M에 흡착·탈착하는 평형을 생각하자.
$$\mathrm{A + M \underset{k_d}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} A\!-\!M}$$
Surface coverage를 $\theta$라고 하면, 빈 자리의 비율은 $1-\theta$다. 흡착 속도는 A의 분압과 빈 자리에 비례하고, 탈착 속도는 덮인 자리에 비례한다.
$$r_a = k_a P_A (1-\theta), \qquad r_d = k_d\,\theta$$
평형에서는 $r_a = r_d$이므로,
$$k_a P_A (1-\theta) = k_d\,\theta \quad\Rightarrow\quad \theta = \frac{(k_a/k_d)\,P_A}{1 + (k_a/k_d)\,P_A}$$
여기서 $b = k_a/k_d$를 adsorption equilibrium constant라고 하면 Langmuir isotherm이 된다.
$$\theta = \frac{v}{v_m} = \frac{n}{n_m} = \frac{bP}{1 + bP}$$
- $v$: 압력 $P$에서의 흡착량(부피)
- $v_m$: monolayer 흡착량
- $\theta$: surface coverage
- $b$: adsorption equilibrium constant
Langmuir isotherm의 특징
Langmuir isotherm과 선형화 (개념도, 직접 작성)
- $bP \ll 1$ (낮은 압력): $\theta \approx bP$로, 흡착량이 압력에 비례한다. 이를 Henry's law 영역이라고 한다.
- $bP \gg 1$ (높은 압력): $\theta \rightarrow 1$로, 표면이 monolayer로 모두 덮인다. ($v = v_m$)
- $P = 1/b$일 때 $\theta = 1/2$이다.
- $b$가 클수록(흡착이 강할수록) 낮은 압력에서도 $\theta$가 빠르게 1에 가까워진다. 흡착은 발열 과정이므로 $b$는 온도가 낮을수록 커진다. 즉 낮은 온도에서 $\theta$가 크다.
Dissociative adsorption의 Langmuir isotherm
H2처럼 해리 흡착하는 경우에는 자리 두 개가 필요하다.
$$\mathrm{H_2 + 2S \underset{k_d}{\overset{k_a}{\rightleftharpoons}} 2\,H\!-\!S}$$
$$r_a = k_a P_{H_2}(1-\theta)^2, \qquad r_d = k_d\,\theta^2$$
평형에서 $\theta^2 = b\,P_{H_2}(1-\theta)^2$이므로,
$$\theta = \frac{\sqrt{b\,P_{H_2}}}{1 + \sqrt{b\,P_{H_2}}}$$
즉 수소 분압의 1/2승에 의존한다. 이 형태는 수소가 관여하는 촉매 반응의 rate law에 자주 나타난다.
Langmuir 식으로 $v_m$과 $b$ 구하기
Molecular adsorption의 Langmuir 식 $v/v_m = bP/(1+bP)$를 정리하면 다음 직선식을 얻는다.
$$v_m\,bP = v(1 + bP) \quad\Rightarrow\quad \frac{P}{v} = \frac{1}{b\,v_m} + \frac{1}{v_m}P$$
여러 압력에서 흡착량 $v$를 측정해 $P/v$를 $P$에 대해 그리면, 기울기 $1/v_m$에서 monolayer 흡착량을, 절편 $1/(b\,v_m)$에서 adsorption equilibrium constant를 구할 수 있다.
정리
- Adsorption은 경계면에, absorption은 상 내부로 물질이 모이는 현상이다.
- Physisorption은 van der Waals force, 작은 흡착열, multilayer, 가역적이고, chemisorption은 전자 이동, 큰 흡착열, monolayer, 종종 비가역적이다.
- H2는 physisorption을 거쳐 dissociative chemisorption으로 Pt 표면에 붙는다.
- Langmuir isotherm: $\theta = bP/(1+bP)$, dissociative adsorption은 $\theta = \sqrt{bP}/(1+\sqrt{bP})$다.
- $P/v$ vs $P$ 직선의 기울기와 절편으로 $v_m$과 $b$를 구한다.