[TP-Methods] 승온 산화법(TPO)과 시차열분석(DTA) – coke 분석과 촉매 regeneration

앞 글의 TPD에 이어, 이번에는 TPO(temperature-programmed oxidation)와 함께 쓰이는 열분석법인 DTA(differential thermal analysis)를 정리한다.

1. TPO란?

촉매를 반응에 사용하면 표면에 coke가 쌓인다. Coke는 활성점과 세공을 덮어 촉매를 비활성화하는 주요 원인이다. 그래서 산화 처리로 coke를 태워 없애는데, 이렇게 표면의 coke를 연소시켜 촉매를 되살리는 것이 regeneration(재생)이다.

Coke란? 넓게는 유기물을 공기 없이 가열했을 때 휘발 성분이 빠지고 남는 탄소질 물질을 통틀어 말한다. 촉매 분야에서는 반응 중 탄화수소가 분해·축합되어 촉매 표면에 쌓인 탄소질 퇴적물을 가리킨다.

TPO는 coke가 쌓인 촉매에 산소가 포함된 기체를 흘리면서 온도를 일정한 속도로 올려, coke가 언제, 얼마나 타는지 관찰하는 방법이다. 연소로 생기는 CO₂(와 CO)를 TCD나 mass spectrometer로 측정하거나, 시료의 무게 변화를 측정한다.

무게 변화로 측정할 때는 TGA(thermogravimetric analysis)로 연소되는 coke의 양을 시료 무게의 미세한 변화로 측정하고, 그 무게 변화를 온도에 대해 미분한 값을 그린다. 이것이 DTG(derivative thermogravimetry) 곡선이다. 그래서 TPO 결과를 DTG 곡선으로 나타내는 경우가 많다.

Pt 담지 촉매의 heating rate에 따른 coke TPO 결과 (개념도, 직접 작성)

그림은 coke가 쌓인 두 Pt 담지 촉매의 TPO 결과를 개념적으로 나타낸 것이다.

• Peak 위치: coke가 타는 온도다. Pt/CeO₂–ZrO₂는 약 250~300 ℃에서, Pt/Al₂O₃는 약 400~500 ℃에서 coke가 탄다. 산소를 잘 공급하는 CeO₂–ZrO₂ support 덕분에 더 낮은 온도에서 coke가 제거되어 regeneration에 유리하다.
• Peak 면적: 탄 coke의 양이다.
• Heating rate: 승온 속도가 빠를수록 peak가 높은 온도 쪽으로 이동한다. 그래서 서로 다른 촉매를 비교할 때는 같은 heating rate로 측정해야 한다.

참고: 문상흡, 『촉매란 무엇인가?』, 사이플러스, 그림 10.5 (개념도로 재구성)

2. DTA (differential thermal analysis)

DTA(시차열분석)는 촉매와 기준 물질(측정 온도 범위에서 열적 변화가 없는 물질)을 일정한 속도로 가열하거나 냉각하면서, 둘 사이의 온도 차이를 측정해 촉매에서 일어나는 열 출입을 분석하는 방법이다. DTA로 촉매의 phase transition, dehydration, oxidation, reduction 등을 측정할 수 있다.

DTA 장치와 DTA curve (개념도, 직접 작성)

1. (a)처럼 촉매와 기준 물질을 같은 furnace 안에서 일정한 속도로 가열한다.
2. 기준 물질의 온도 $T_r$은 일정하게 올라간다.
3. 촉매의 온도 $T_c$는 물리·화학적 변화에 따라 복잡하게 변한다. (b)
4. 두 온도의 차이 $\Delta T = T_c - T_r$을 온도에 대해 그리면 (c)의 DTA curve가 된다.

촉매에서 열을 흡수하는 변화(endothermic, 예: dehydration, 녹음)가 일어나면 촉매가 기준 물질보다 덜 데워져 $\Delta T$가 음수가 되고, 열을 내는 변화(exothermic, 예: 산화, coke 연소, 결정화)가 일어나면 $\Delta T$가 양수가 된다. 각 peak의 면적은 흡열량·발열량에 비례한다.

앞으로 더 공부하면서 배운 내용은 이어서 정리할 예정이다.

정리

• TPO는 coke가 쌓인 촉매를 산소 분위기에서 승온하며 coke가 타는 온도와 양을 측정한다.
• 무게 변화로 측정하면 TGA, 그 미분 곡선이 DTG다. Peak 위치는 연소 온도, 면적은 coke 양을 나타낸다.
• Heating rate가 빠를수록 peak가 높은 온도로 이동하므로, 같은 조건에서 비교해야 한다.
• DTA는 촉매와 기준 물질의 온도 차이 $\Delta T = T_c - T_r$로 열 출입을 측정한다. 음의 peak는 흡열, 양의 peak는 발열이다.