[TP-Methods] H2-TPR 원리와 실험 방법, TPR curve 해석

촉매 분야에서 H₂-TPR은 가장 널리 쓰이는 촉매 특성 분석법 중 하나다. 특히 금속 촉매에서 금속 산화물의 reduction 거동을 파악하는 데 핵심적인 역할을 한다. 이번 글에서는 H₂-TPR의 원리, 실험 방법, 해석 포인트를 정리한다.

1. H₂-TPR이란?

H₂-TPR(hydrogen temperature-programmed reduction)은 촉매 속 금속 산화물(MO_x)을 수소 분위기에서 승온하며 환원시키고, 이때 소비되는 수소의 양과 reduction 온도를 분석하는 실험이다. 소비되는 수소량은 TCD로 측정해 온도–수소 소비 곡선을 얻는다.

$$\mathrm{M}_x\mathrm{O}_y\mathrm{(s)} + y\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow x\,\mathrm{M(s)} + y\,\mathrm{H_2O(g)}$$

2. 실험 장비

필자는 (주)솔텍트레이딩의 BELCAT II(automated catalyst analyzer)를 사용한다. 이 장비를 예로 설명한다.

H₂-TPR 장치 구성 (개념도, 직접 작성)

구조는 간단하다. Electric furnace 안의 반응 튜브(U-tube)에 촉매를 넣고, 반응기 뒤에는 H₂O trap(제습제)을 둔다. 반응식에서 보듯 reduction 중에 물이 생기는데, 물도 열전도도를 바꿔 TCD 신호를 왜곡하므로 검출기 전에 제거해야 정확하게 분석할 수 있다.

TCD (thermal conductivity detector)

TPR의 detector로는 보통 TCD를 쓴다. TCD는 기체의 열전도도 차이로 기체 조성 변화를 검출하는 장치다. 두 개의 cell로 이루어져 있는데, reference cell에는 반응기에 들어가기 전의 기체가, sample cell에는 반응기를 지난 기체가 흐른다. 반응기에서 수소가 소비되거나 발생하면 두 기체의 열전도도가 달라지고, 각 cell 안 필라멘트의 저항이 달라져 전압 신호가 생긴다.

TPR에서는 온도가 오르면서 금속 산화물이 수소를 소비하면 sample 쪽 기체의 수소 농도가 떨어진다. 수소는 열전도도가 매우 높은 기체이므로, 수소가 줄면 기체의 열전도도가 떨어지고 이것이 TCD 신호의 변화로 나타난다. 이를 통해 reduction 온도와 수소 소비량을 기록한다.

3. 실험 절차

① Pretreatment (전처리)

N₂, Ar, He 같은 inert gas로 purging한다. 필자는 최대 400 ℃까지 10 ℃/min으로 승온해 반응기 안의 공기, 수분, 잔류물을 제거한다. 온도가 너무 높으면 금속 sintering이나 support 구조 붕괴가 일어날 수 있으므로 적당한 온도까지만 올린다. 그다음 상온으로 다시 냉각한다. 시료가 carrier gas와 상호작용하지 않도록 하기 위해서다. 경우에 따라서는 TPR 전에 pretreatment 단계에서 시료를 산화시키기도 한다.

② 환원 기체 흘리기

수소가 포함된 혼합 기체를 흘린다. 필자는 5 vol% H₂/Ar를 사용한다. 수소 농도가 너무 높으면 소비에 의한 농도 변화가 상대적으로 작아져 감도가 떨어질 수 있다.

③ Detector stabilization

승온 전에 detector stabilization을 거친다. 이 과정이 매우 중요하다. TPR 결과에 noise가 심하다면 stabilization 시간이 너무 짧았기 때문일 수 있다. 혼합 기체를 흘리자마자 바로 승온해 측정하면 전압 신호가 일정하지 않고 흔들려 noise가 생긴다. 따라서 60 min 정도로 충분히 설정하는 것이 좋다.

④ 승온 측정

50~800 ℃까지 10 ℃/min으로 승온한다. 시료량은 20~100 mg인데, 금속 함량이 너무 적으면 시료량을 늘려야 한다.

시료량과 stabilization 시간의 영향

Pt/zeolite 촉매의 TPR 테스트 측정 결과. 검정: 50 mg, stabilization 30 min / 빨강: 200 mg, stabilization 60 min (필자 측정)

위 그래프는 필자가 테스트 삼아 측정한 Pt/zeolite 촉매의 데이터다. 같은 촉매인데도 시료량을 늘리고(50 → 200 mg) stabilization 시간을 길게(30 → 60 min) 했더니 noise가 크게 줄고 reduction peak가 훨씬 뚜렷하게 나타났다.

실험 조건	범위
Pretreatment	400 ℃, 1~2 h, He / Ar / N2
H2 농도	5~10 vol% in Ar or N2
온도 범위	50~900 ℃
Heating rate	5~10 ℃/min
Detector stabilization	약 60 min
시료량	20~100 mg (금속 함량이 낮으면 늘림)

4. TPR curve 해석

TPR curve는 크게 네 가지 관점에서 해석한다.

해석 요소	의미	해석 포인트
Peak 위치 (온도)	reduction 시작·완료 온도	금속 산화물의 reducibility (환원 난이도)
Peak 개수	reduction peak 수	금속의 산화 상태 종류, 금속이 놓인 위치
Peak 면적	수소 소비량	환원된 금속의 양
Peak 형태	sharp / broad	금속 dispersion, MSI(metal–support interaction), 입자 크기 분포

예를 들어 support와 강하게 상호작용하는(MSI가 큰) 금속 산화물은 더 높은 온도에서 환원되고, 크기가 고르지 않은 입자들이 섞여 있으면 peak가 넓게(broad) 나타난다.

정리

• H₂-TPR은 금속 산화물을 수소 분위기에서 승온 환원하며, 수소 소비량과 reduction 온도를 TCD로 측정한다.
• Reduction 중 생기는 H₂O는 TCD 전에 trap으로 제거해야 한다.
• 절차: pretreatment → 5 vol% H₂/Ar 흘리기 → detector stabilization(약 60 min) → 승온 측정. Stabilization이 짧거나 시료량이 적으면 noise가 커진다.
• Peak 위치는 reducibility, 개수는 산화 상태·위치, 면적은 환원된 금속의 양, 형태는 dispersion과 MSI를 알려준다.